Afyonkarahisarlı Şerşifoğlu Ahmet Ağa’nın oğlu olan Ali Bey, 1878 yılında Afyonkarahisar'da doğdu.İlk ve orta öğrenimini burada tamamladı. Bu günlerdeki lider davranışları yüzünden arkadaşları o'na "Vezir Ali" demeye başladılar. Babasını küçük yaşta kaybetti. Anası Fatma Hanım'ın çabası ile Bursa Askeri Lisesi’ne gönderildi. Oradan Harp Okulu'na geçti ve tam 20 yaşında iken, 1898 yılında teğmen rütbesiyle Türk Silahlı Kuvvetleri safına katıldı. Yüzbaşı oluncaya kadar geçen süre içerisinde Makedonya ve Arnavutluk dağlarında çetecilere karşı Osmanlı varlığını savundu. 1907 yılında Manastır’da örgütlenen "İttihat ve Terakki" içinde yer aldı.Hareket Ordusu ile İstanbul'a girdi. 1919'da Trablusgarp Cephesi'ne gönderildi. Burada Mustafa Kemal'in yanında bulundu. O sırada Enver Paşa da Bingazi'de idi. Balkan ve I. Dünya Savaşları'nda cephelerde savaştı.

Mondros Mütarekesi'nin yüz kızartan sonuçları gelmeye başladığı günlerde Ayvalık'ta 172. Alayın Kumandanlığını yapıyordu. 15 Mayıs 1919'da İzmir'e asker çıkaran Yunanlılar, 28 Mayıs'ta Ayvalık'a çıkmak istediler. İstanbul'dan gelen emir, "Bırakın çıksınlar!" biçiminde olmasına rağmen Ali Bey, Yunan'a ilk kurşunu atarak, mukavemeti ve böylece Milli Mücadeleyi resmen başlatıyordu. Ali Bey 1919 yılında yapılan seçim sonunda Afyonkarahisar Mebusu olarak, Osmanlı Mebusan Meclisi’ne girdi. Ancak kısa bir süre sonra İngilizler tarafından tutuklanarak, birçok vatansever aydın gibi Malta’ya sürüldü... Malta'dan kurtulup yurda döndüğünde TBMM açılmıştı ve Atatürk O'nu ve bazı arkadaşlarını bekliyordu. Doğal olarak Ali Bey'de birinci mecliste Afyonkarahisar Milletvekili olarak yerini aldı.

Ali Bey, fikir ayrılıkları dolu olan bu birinci mecliste, 1. gurupta yer aldı. 2. Mecliste Atatürk'ten yana olanların büyük çoğunluk sağlamalarında Ali Bey'in büyük payı oldu. 2. Mecliste Cumhuriyet Halk Partisi Programı ile Anayasa taslağının hazırlanmasında Kazım Karabekir, Ziya Gökalp, İsmail Canbolat, Yusuf Akçura, Ahmet Ağaoğlu ve Celal Bayar ile birlikte görev aldı. Uzun yıllar Halk Partisinin Grup Başkanlığı görevini sürdürdü... Doğudaki kürt isyanlardan sonra kurulan Ankara İstiklal Mahkemesi Başkanlığına getirildi.

16 Şubat 1934 Tarihinde Bayındırlık Bakanlığına seçildi. Ulaştırma İşlerinin Bayındırlıktan ayrılması üzerine oluşturulan Ulaştırma Bakanlığının, 3 Nisan 1939 tarihinde ilk bakanı oldu. Her iki bakanlıkta da büyük işler başardı. Bir çok yabancı kuruluşun millileştirilmesini sağladı.

Memleketin demir ağlarla örülmesinde onun payı büyük oldu. Soyadı Kanunu çıkınca Atatürk ona "ÇETİNKAYA" soyadını verdi. Zira Ayvalıkta düşman karşısında, gerçekten Çetin bir kaya olmuştu. Sonraları, adıyla, soyadıyla Ali Bey, yurdun çeşitli yerlerinde yaşatıldı.

Ali Bey zaman zaman halkevi tarafından Afyonkarahisarda yayımlanan "Taşpınar" dergisine mukaleler yazdı. O arada Hans Kohn tarafından yazılan "Türk Milliyetçiliği" adlı eseri Türkçe'ye çevirerek kitap bütünlüğünde yayımlanmasını sağladı. Aralıksız 1946 yılına kadar Afyonkarahisar Milletvekilliği yapan Ali Çetinkaya, çok partili sisteme geçilip, Demokrat Parti'nin seçimleri kazanması üzerine o yıl seçilemedi ve milletvekilliği sona erdi.

21 Şubat 1949 tarihinde İstanbul’da vefat etti. Aziz naşı Afyonkarahisar'a getirildi ve Afyonkarahisar Belediyesi tarafından Asri Mezarlık içersinde inşaa edilen Anıt Mezar'a defnedildi. Her yıl, Afyonkarahisar Valiliği tarafından düzenenlenen törenle, ölüm yıldönümlerinde anılmaktadır.